简介

本类矿物为氟(F)、氯(Cl)、澳(Br)、碘(I)的化合物，约有100余种，其中以F和Cl的化合物为主。阳离子主要为碱金属和碱土金属阳离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等，其次有Rb⁺、Cs⁺、Sr²⁺、Y³⁺、TR等。其中较小的F-要求与半径相对较小的阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等)结合形成稳定的化合物，这些化合物熔点和沸点高、溶解度低、硬度较大；而较大的Cl^-、Br^-、I^-往往与离子半径较大的阳离子Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等化合，这些化合物溶点和沸点低，易溶于水，硬度小。

卤化物所形成的化合物类型为AX和AX2型结构也比较简单，有氯化钠型、氯化铯型、萤石型、闪锌矿型。形成什么结构型与正、负离子半径比及键性有关。下面我们分析一下这些结构型及其转化规律。

氯化钠型稳定区在正、负离子半径之比r₊/r_-=0.414~0.73的范围内。这种结构非常典型，许多其他矿物如方铅矿、黄铁矿方解石都具有这种结构型或其衍生结构，其特点为：Cl^-作立方最紧密堆积，Na⁺充填所有八面体空隙，正、负离子配位数均为6。许多其他碱金属离子(除Cs⁺以外)的卤化物都具有这种结构型。

氯化铯型结构稳定区应在正、负离子半径比r₊/r_- =0.73-1。这种结构也非常典型和简单，其特点为：C1^-和Cs⁺各占据一套立方原始格子，其中一套格子的点恰好位于另一套格子中立方晶胞的中心。Cl^-和Cs⁺的配位数都为8。在氯化铯结构中，由于正离子较大使负离子不作最紧密堆积了。具有这种结构型的有：Cs⁺、NH₄⁺的卤化物等。

氯化钠型与氯化铯型结构不仅与正、负离子半径比有关，还与外因有关，高温易形成氯化钠型，高压易形成氯化铯型。闪锌矿型结构在学习硫化物时我们已经熟悉了，具有这种结构型的矿物往往是以共价键为主的，共价键的方向性和饱和性使得配位数降低。当然，当r₊/r_-<0.414时的离子键化合物也易形成这种结构。具有这种结构的卤化物有Cu⁺的卤化物等。

以上3种结构型都是AX型，如果是AX₂型，则形成萤石型结构。萤石型结构稳定在r₊/r_->0.73的范围内，其特点为：Ca²⁺分布在立方晶胞的角顶与面中心，如果将晶胞分为8个小立方体，则每一小立方体之中心为F所占据，Ca²⁺的配位数为8，F^-的配位数为4。也可看成Ca²⁺呈立方最紧密堆积、F^-占据所有四面体空隙。{111}面网方向具相邻的同号离子层，导致其八面体完全解理。较大半径+2价阳离子的卤化物具有萤石型结构。

卤化物主要在热液作用和外生作用中形成，如在热液作用中大量挥发分富含F^-，与金属元素化合形成萤石；在外生作用中，Cl^-具有很强的迁移能力，与K⁺、Na⁺、Mg²⁺等形成易溶于水的化合物，在干旱的内陆盆地、泻湖海湾中沉淀形成石盐。

主要矿物描述

萤石( fluorite) CaF₂

又称氟石。

[化学组成]稀土元素(主要是Th、Ce、U)和Y可以类质同像形式代替Ca，也可以吸附形式赋存在萤石的裂隙中，或成独立的矿物以固体包裹体形式于萤石中。此外，也常含有Fe₂O₃，、Al₂O₃、SiO₂，和沥青物质(乌黑色，加热有臭味)等混入物。

[晶体结构]等轴晶系；；a0=0.545 nm；Z=4。萤石型结构见前述。

[形态] 晶体常呈立方体{100}，其次为八面双晶轴体{111}，少数有菱形十二面体{110}，有时有四六面体{210}和六八面体{421}等。立方体晶面常出现与棱平行的嵌木地板式条纹。常依(111)成穿插双晶(图23-2)。集合体呈晶粒状、块状、球粒状，偶尔见土状块体。

萤石晶体形态具有标型特征，它随着介质的pH和离子浓度的变化而变化。在碱性溶液中结晶时，F^-起主导作用，而发育F^-面网密度大的晶面{100}成立方体；在中性溶液中结晶时，Ca²⁺和F^-作用相当，而发育Ca²⁺、F-组成的面网密度最大的晶面{110}成菱形十二面体；在酸性介质中，Ca²⁺起主导作用而发育Ca²⁺面网密度最大的晶面{111}而形成八面体。

[物理性质] 颜色多样，有无色、白色、黄色、绿色、蓝色、紫色紫黑色及黑色，其星色机理也很复杂，主要为色心呈色，即放射性元素的辐射损伤造成晶格缺陷及Na⁺、K⁺代替Ca²⁺引起F缺席而形成色心。加热时，可褪色；玻璃光泽。解理{111}完全。硬度4。相对密度3.18(含Y、Ce者相对密度增大，钇萤石相对密度3.3)。性脆。熔点1 70-1350℃。萤石具有发光性，且热发光强度与稀土含量、Na的含量有关。

[成因及产状]主要为热液型，也可以有沉积型。

[鉴定特征]根据其晶形、{111}完全解理 、硬度4及各种浅色等特征易识别之，此外进行荧光热光试验也可辅助鉴别。

[主要用途]在冶金 工业上作熔剂，在化工上用于制氟化物(如氢氟酸)，在玻璃和陶瓷业中制乳白不透明玻璃和珐琅。还可用于光学仪器和雕刻工艺。

石盐( halite) NaCl

[化学组成]常含有Br、Rb、Cs、Sr等以及气泡、卤水、泥质有机质等包裹体，还有Ca、Mg氯化物的机械混入物。

[晶体结构]等轴晶系；；a0=0.563 nm；Z=4。晶体结构为NaCl型。Cl^-呈立方最紧密堆积，Na⁺充填其八面体空隙，典型离子键。

[形态]常见晶形为立方体{100}，其次为八面体{111}与立方体{100}的聚形，偶见有完好的八面体。有时可看到漏斗状的立方体骸晶。集合体呈粒状、致密块状或疏松盐华状。

[物理性质]无色透明者少，因含杂质而呈各种颜色，呈蓝色者与钠离子获得自由电子后变为中性原子有关(常因钾放射性同位素引起)；玻璃光泽，受风化后呈油脂光泽。解理{100}完全(平行电性中和面)。硬度2~2.5。相对密度2.1~2.2。性脆。易溶于水，有咸味。烧之呈黄色火焰。熔点804℃。

[成因及产状]主要产于气候干旱的内陆盆地盐湖中，少量的石盐系火山喷发凝华的产物。

我国石盐资源丰富，除沿海各省盛产海盐外，在西北和西南、中南、华东各地区岩盐和湖盐均有大面积存在。

[鉴定特征]立方体晶形，硬度低，易溶于水，咸味等为其主要特征。

[主要用途]为不可缺少的食料和食物防腐剂；用于化工及纺织工业；也可作为提炼金属钠的原料；在电气工业上石盐用于制作发光的充钠蒸气灯泡等；带蓝色的石盐可作为寻找KCl的标志。